隨著我國工業經濟的發展和社會財富的積累，國家對環保的要求日趨嚴格。近期，繼對粉塵、二氧化硫等空氣污染物進行嚴格限排之后，國務院發布《節能減排“十二五”規劃》，將“脫硝”作為部分行業“十二五”期間減排工作的重點，尤其是火電企業、機動車企業和水泥企業?！笆濉币巹澮?，到2015年底，水泥行業氮氧化物排放量相比2010年下降12%，明確規定新型干法水泥窯須“配套實施低氮燃燒改造或者安裝脫硫脫硝設施”。從目前我國水泥工業氮氧化物控制技術的應用情況來看，除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設計，部分新型干法窯通過控制分解爐產生還原性氣氛削減氮氧化物排放外，大部分水泥窯未采取任何的氮氧化物控制措施。因此，水泥行業脫硝迫在眉睫。

  1我國水泥行業氮氧化物污染現狀與產生機理

  1.1水泥行業氮氧化物污染現狀

  氮氧化物(NOx)是空氣污染物之一，對人體健康、生態系統和建筑設施都有直接和潛在的危害。目前，我國擁有水泥企業近5000家，產量已連續多年位居世界首位。2010年全國累計水泥總產量18.7億噸，其中，新型干法水泥比重達到80%。根據國家發改委的數據，截至2010年年底，采用國內技術和裝備建設的新型干法水泥生產線已經達1300多條，日產4000噸、5000噸水泥生產線占60%左右，總計800多條生產線。水泥熟料煅燒是水泥生產的主要工藝過程，在煅燒過程中產生大量NOx污染物。根據德國近30年的監測，水泥回轉窯廢氣NO的排放濃度在300~2200mg/Nm3之間，每噸熟料約產生NOx1.5~1.8kg。圖1是水泥行業近幾年氮氧化物的排放情況。由圖可知，氮氧化物的排放呈逐年遞增的趨勢，水泥行業氮氧化物的排放量已成為僅次于火力發電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶。因此，推進水泥行業的氮氧化物控制技術勢在必行。

  1.2水泥行業氮氧化物產生的機理

  水泥熟料煅燒過程中的氮氧化物，根據產生機理的不同可以分為三種類型：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時型NOx。

  燃料型NOx是燃料和原料中的氮氧化而生成的。煤中的氮主要以有機形態賦存，原料中氮含量主要以NH4+形式存在于有機組分中，由天然原材料制備的生料中NH4+含量約為80~200g/t。德國水泥工業協會曾統計得出燃料中的氮含量范圍，煤為0.5%~2.0%，重油為0.2%~0.5%，替代燃料≤1%。熱力型NOx主要是在溫度高于1500℃時，空氣中的N2和O2反應而生成的。瞬時型NOx是碳氫類燃料在α另外，由于分解爐和回轉窯內的溫度不同，NOx生成機理也有所差異?；剞D窯中燒成帶火焰溫度高達1500℃以上，除了生成燃料型NOx外，大量助燃空氣中的氮在高溫下被氧化，產生大量的熱力型NOx。因此，回轉窯中既生成燃料型NOx也生成熱力型NOx，而且兩種類型的NOx存在相互抑制作用。在分解爐和窯尾上升管道區域，燃料燃燒溫度約為950~1200℃，在此溫度范圍內，主要生成燃料型NOx。

  2我國水泥行業氮氧化物排放標準與控制工藝技術

  2.1我國水泥行業氮氧化物排放標準隨著水泥行業的發展，其污染問題也日益嚴重。因此，國家對水泥行業污染物的排放標準也日趨嚴格。我國于1985年頒布了第一個水泥行業環保標準，即《水泥工業污染物排放標準》(GB4915-85)，對水泥行業的氮氧化物排放未提出限制。1966年對該標準進行了修訂，并更名為《水泥廠大氣污染物排放標準》(GB4915-1996)，規定水泥行業氮氧化物排放限值為800mg/m3。2004年頒布了新的《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2004)，該標準對已建和新建水泥廠的氮氧化物排放要求未作區分，水泥行業氮氧化物排放限值也為800mg/m3。而《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)規定，火電廠氧化物的排放限值僅為100~200mg/Nm3，遠遠低于水泥行業。預計隨著脫硝技術的發展國家對水泥行業NOx的排放控制標準將更加嚴格，地方政府和相關部門與企業也將隨之加大水對水泥廠NOx控制的工作力度。

  由NOx的生成機理與化學性質可知，控制NOx排放的途徑主要有：(1)控制NOx不生成(或少生成)，這一技術主要是通過控制反應溫度、空氣過剩系數以及燃料的燃燒情況達到減少氮氧化物排放的目的;(2)將已生成的NOx進行化學反應，促其轉化為無污染的N2排放。

  2.2.1控制NOx不生成(或少生成)技術

  2.2.1.1低氮燃燒器

  低氮燃燒器不但可以使用傳統的煤粉，還可以燃燒天然氣燃油和替代燃料。其主要特征是：一次空氣量較低，空氣燃料混合好，點燃快，火焰粗壯，燃料在高溫區停留時間短，使氮氧化物的生成量降低，氮氧化物減排效率為10%~30%。

 2.2.1.2燃料分級燃燒技術

  燃料分級燃燒是脫硝的有效手段，該技術將在一級燃燒區內生成的氮氧化物在二級燃燒區內還原成氮分子，使氮氧化物的排放濃度進一步降低，減排效率可達30%~50%。一種分級燃燒方式是從分解爐底部加入燃料或替代燃料，在缺氧的條件下進行第一次缺氧燃燒，具有還原性的可燃氣和未燃燒的替代燃料隨著上升的氣流與三次風相遇，發生第二次燃燒。其優點是不需要額外的大型設備，工藝控制較簡單，缺點是對替代燃料的品質要求較高，且處理量受到限制。另一種分級燃燒方式是采用專用的氣化設備將替代燃料氣化成可燃氣體后，可燃氣進入分解爐進行二次燃燒。

  2.2.2將已生成的NOx進行化學反應，促其轉化為無污染的N2排放技術雖然上述控制NOx不生成(或少生成)技術能夠減少NOx的排放，但也不能滿足日益嚴格的排放標準。因此，必須將已生成的NOx進行化學反應，促進其轉化為無污染的N2排放，也即煙氣脫硝技術。

  2.2.2.1選擇性非催化還原反應(SNCR)

  選擇性非催化還原法(Selectivenon-CatalyticReduction，SNCR)是向水泥行業中噴氨或尿素等含有NH3的還原劑，在沒有催化劑和高溫(900~1100℃)的情況下，通過煙道氣流中產生的氨自由基與NOx反應，把NOx還原成N2和H2O。SNCR工藝的

  主要反應如下：

  4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

  2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

  常用于脫硝的氨基還原劑有NH3、氨水和尿素。不同還原劑有不同的反應溫度范圍，此溫度范圍稱為溫度窗。反應最佳溫度區為850~1100℃。當反應溫度高時，由于氨的分解會使還原率降低;而當反應溫度過低時，氨的逃逸增加也會使還原率降低。

  在反應中部分還原劑將與煙氣中的O2發生氧化反應生成CO2和H2O因此還原劑消耗量較大。

  SNCR脫硝技術應用在水泥工業的脫硝效率一般為30%~50%，多作為低NOx燃燒技術的補充處理手段。SNCR水泥窯脫硝技術廣泛應用于歐洲，尤其是德國。在2006年之前，在歐洲至少有18個水泥窯采用了SNCR脫硝技術，其中15座在德國，2座在瑞典，一座在瑞士;在北美地區，至少有9家水泥窯采用了SNCR技術?？梢?，在國際上SNCR技術在水泥爐窯脫硝中已得到了廣泛的應用和研究，并且具有大量的工程應用示范。我國水泥爐窯SNCR脫硝技術也開始受到廣泛關注，今年“中材湘潭水泥”采用中材國際環境工程(北京)有限公司SNCR脫硝技術用于水泥爐窯脫硝，其氮氧化物脫除率達80%。但是，我們不得不承認國內水泥爐窯脫硝的SNCR技術還沒有得到深入的研究，仍需要不斷積累成功的工程經驗。

  2.2.2.2選擇性催化還原反應(SCR)

  選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是工業上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業鍋爐和垃圾焚燒等燃燒設備的NOx排放控制，理想狀態下，可使NOx的脫除率達90%以上，是目前最好的固定源NOx治理的技術。此法的原理為：使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使NOx轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下：

  4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

  2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

  SCR催化劑的組成一般為V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2，其物理外形有蜂窩式、板式和波紋板式結構，在實際工程中需要根據煙道氣的流量，污染物濃度和含灰量確定整體催化劑的結構以及孔道尺寸。

  在水泥行業，可以考慮兩種基本的SCR工藝系統：低塵工藝和高塵工藝。低塵工藝將反應器安裝在除塵器之后，需要對煙氣重新加熱，工藝投資較大;高塵工藝投資較少，但是需要解決比較復雜的技術問題[8]。

  目前，水泥行業脫硝的SCR技術只有國外水泥企業有成功的應用案例。意大利Monselice水泥廠，于2006年投入運行1套高塵法SCR系統，氮氧化物脫除效率大于80%，該套系統是全球最早的水泥行業脫硝的成功案例;2010年，德國Mergelstetten水泥廠的高塵SCR系統(ElexAG制造)投入運行，脫硝系統運行后能穩定的將氮氧化物的排放量控制到200mg/Nm3以下;2011年12月Elex的下屬公司獲得第一個美國水泥行業的SCR項目合同，并與亞特蘭大的Polysius公司合作?？梢?，水泥窯的煙氣SCR

  脫硝技術在國外已有大量的成功案例可以借鑒，而在中國，雖然SCR技術在燃煤鍋爐中應用比較廣泛，但在水泥行業脫硝的應用中，目前尚處于起步階段，只有部分高校作了小型試驗，尚無水泥廠的實際使用案例。

  3建議與展望

  綜上所述，國內水泥行業脫硝目前尚處于起步階段，技術發展尚不成熟，污染防治工作任重而道遠。本文對水泥行業脫硝提出幾點見解：

  首先，我國水泥行業氮氧化物排放標準與歐盟和日本等國相比較為寬松，僅為800mg/m3。隨著NOx的大量排放，我國應該結合目前水泥行業的技術、設備和改造資金投入情況，制定嚴格的排放標準，以適應環境的接受力。

  其次，應加強水泥行業氮氧化物減排技術的研究、推廣和應用。例如，低溫SCR脫硝技術，此技術可避免低灰布置時對煙氣的再加熱，降低能耗。

  再次，為了更好的推進水泥行業氮氧化物的控制，國家對水泥企業脫硝的技術創新和技術推廣應用應給予重點支持，為水泥行業氮氧化物的減排工作提供更多的技術和資金支撐。

  另外，應加強水泥行業氮氧化物在線監測，強化氮氧化物排放監督機制，確保水泥行業的氮氧化物排放達標。

  隨著我國水泥行業脫硝工作的逐步開展，SNCR和SCR技術將被廣泛應用，但是，從目前SNCR和SCR技術的應用情況和水泥行業的特點來看，這兩種技術也存在一些弊端，比如灰塵和SO2對催化劑的影響，溫度區間的影響等。低溫SCR脫硝技術可以排除灰塵和SO2的影響，且無需對煙氣進行再熱，能耗低。目前，很多高等院校正在研究低溫SCR脫硝技術，比如合肥工業大學研究的低溫SCR脫硝催化劑在150℃時的氮氧化物脫除率達90%以上，但目前處于中試階段，廣泛的工業應用還需一段時間。盡管如此，作者認為隨著低溫SCR脫硝技術的發展，其在水泥行業脫硝中將會有更加廣泛的應用前景。同時，隨著各種脫硝技術的日趨完善和新興脫硝技術的發展，多種脫硝技術的聯合應用也是水泥行業脫硝的發展趨勢。

來源：廣東化工 姜偉平